Der thermochemische Prozess der Pyrolyse, bei dem Materialien bei hohen Temperaturen in einer inerten Atmosphäre zersetzt werden, wandelt Biomasse in Produkte wie Holzkohle um, die durch Vergasung weiter zu Wasserstoff veredelt werden können. In diesem Blog-Beitrag untersuchen wir ein Modell der Pyrolyse, das auf ein Holzpartikel angewandt wird, und erörtern, wie die Parameterschätzung zur Optimierung dieses Prozesses beitragen kann.
Geschichte und Verwendung der Pyrolyse
In der Antike wurde die Pyrolyse in der Regel durchgeführt, indem man brennendes Holz in eine Grube legte und mit Erde luftdicht abdeckte. Durch diese Methode konnte das Holz schwelen, ohne zu verbrennen. Während des Prozesses traten Dämpfe aus dem Holz aus, die dann zu Teer kondensierten. Diese Form der Pyrolyse wurde häufig zur Herstellung von Teer und Holzkohle verwendet, wobei der Teer zur Imprägnierung von Schiffsholz und die Holzkohle bei der Eisenverhüttung eingesetzt wurde.
Herstellung von Holzkohle mit der Grubenmethode der Pyrolyse. Dieses Bild ist lizenziert unter CC BY-SA 4.0 über Wikimedia Commons.
Heute werden Stahlreaktoren genutzt, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen, und die Pyrolyse findet in der chemischen Industrie Anwendung, um aus Erdöl, Kohle und Holz verschiedene Kohlenstoffformen und andere Chemikalien herzustellen.
Darüber hinaus ist die Pyrolyse der erste Schritt der Vergasung, einem Prozess, bei dem Biomasse durch Reaktion mit Komponenten wie Dampf bei erhöhter Temperatur in Wasserstoff umgewandelt wird. Ein technisches Problem bei der Vergasung von Biomasse besteht darin, dass der produzierte Teer in den Anlagen kondensieren und zu Verstopfungen führen kann. Durch den Einsatz der Pyrolyse als Vorbehandlung kann die Biomasse in eine Holzkohle mit hoher Energiedichte umgewandelt werden, die bei der Vergasung weniger Teer produziert und die leicht zu mahlen und billiger zu transportieren ist. Eine weitere Möglichkeit, Wasserstoff durch Pyrolyse zu erzeugen, ist die Methanpyrolyse, bei der sich Methan in Kohlenstoff und Wasserstoff aufspaltet.
Durch Modellierung und Simulation können Chemieingenieure den Pyrolyseprozess optimieren, indem sie die Produktverhältnisse in Abhängigkeit von den Bedingungen des Pyrolyseprozesses vorhersagen. Die für solche Simulationen benötigten Modellparameter können aus experimentellen Daten und Parameterschätzungen abgeleitet werden. Als nächstes sehen wir uns ein Beispiel für ein solches Modell an…
Modellierung der Pyrolyse
Das Modell Parameter Estimation for Pyrolysis of Wood kann mit dem Chemical Reaction Engineering Module erstellt werden, einem Add-On-Produkt für die Software COMSOL Multiphysics®. Dieses Modell enthält Parameterschätzungen, Funktionen zur Definition mehrerer Ziele aus experimentellen Daten und eine Reihe von Lösern – alle diese Funktionen wurden in Version 6.2 des Chemical Reaction Engineering Module eingeführt.
Die modellierte Biomasse ist ein kugelförmiges zentimetergroßes Holzpartikel mit anisotropen Wärme- und Stofftransporteigenschaften.
Aufsetzen des Multiphysik-Modells
Das Modell ist zweigeteilt: Der erste Teil löst den Pyrolyseprozess in Form des Impuls- und Wärmetransports in einer anisotropen Holzkugel, während der zweite Teil zeigt, wie man die Parameterschätzung zur Optimierung des Modells verwendet. Die geschätzten Parameter sind eine Arrhenius-Konstante, zwei Reaktionswärmen und ein externer Wärmeübergangskoeffizient.
Die Produkte der Pyrolyse hängen von mehreren Variablen ab, zum Beispiel von der Art des Ausgangsmaterials, der Heizrate und der Prozessdauer. Aufgrund der Komplexität des Reaktionsmechanismus werden häufig so genannte Lumped-Reaction-Modelle verwendet. Die Reaktionsprodukte werden auf der Grundlage ihrer Phase zusammengefasst. Die daraus resultierenden Pseudospezies werden dann verwendet, um ein vereinfachtes Reaktionsschema zu erstellen, das für technische Zwecke verwendet werden kann.
Das in diesem Modell verwendete Reaktionsschema.
Dieses Reaktionsschema beschreibt die primären und sekundären Pyrolysereaktionen. Bei der primären Zersetzung wird das Holz in Pseudogas (Spezies, die bei Raumtemperatur nicht kondensieren), Teer (alle kondensierbaren flüchtigen Stoffe) und einen festen Zwischenstoff umgewandelt. Während der sekundären Zersetzung wird der erzeugte Teer weiter in Gas oder Holzkohle zersetzt, und der feste Zwischenstoff wird zu Holzkohle zersetzt. Wenn das Gas und der Teer das Partikel verlassen, führt dies zu einem Massenverlust, der experimentell gemessen werden kann. In diesem Reaktionsmodell sind die Primärreaktionen alle endotherm, d.h. sie benötigen Wärme, während die Sekundärreaktionen exotherm sind und Wärme erzeugen.
Optimierung des Modells mithilfe der Parameterschätzung
Parameterschätzungsprobleme bestehen aus drei Komponenten: experimentelle Daten, ein Vorwärtsmodell, das die Physik der Experimente darstellt, und ein Optimierungsalgorithmus, der die beiden vergleicht und die Modellparameter anpasst, um die Differenz zu minimieren.
Der Versuchsaufbau, der zur Erfassung der Messdaten verwendet wird, besteht aus einem Ofen mit einer inerten Atmosphäre, die durch Stickstoff erreicht wird, der durch die Ofenkammer strömt. Die Temperatur des Ofens wird konstant gehalten. Die Holzprobe wird in den heißen Ofen eingeführt und die Temperatur und Masse der Probe werden während des Pyrolyseprozesses aufgezeichnet. Der Temperaturgradient wird an drei Positionen innerhalb der Probe gemessen: an der Oberfläche, in der Mitte und in der Mitte entlang der anisotropen Holzfasern in horizontaler Richtung.
Die Versuchsanlage, einschließlich der Holzprobe im isothermen Ofen.
Das Vorwärtsmodell beschreibt die Pyrolysereaktionen, den Stofftransport, die Strömung und den Wärmetransport in dem zentimetergroßen Holzpartikel. In diesem Beispiel sind sowohl die Wärmeleitung als auch die Permeabilität des Festkörpers anisotrop.
Modelloptimierung
Ohne Optimierung beschreibt das Vorwärtsmodell den Trend der Temperatur relativ gut, aber die im Experiment gemessene resultierende Masse wird weit verfehlt. Nach der Parameterschätzung erfasst das optimierte Modell den Zeitpunkt der Spitzentemperatur in der Mitte des Partikels und die zeitliche Entwicklung der Masse wird sehr genau beschrieben.
Links: Modellvorhersage der Oberflächen- und Mittentemperaturen, Vergleich der Ergebnisse des Vorwärtsmodells (gelöst mit Anfangswerten für die geschätzten Parameter) und des optimierten Modells mit experimentellen Daten. Rechts: Modellvorhersage der Kerntemperatur und der normalisierten Feststoffmasse, Vergleich der Ergebnisse des Vorwärtsmodells und des optimierten Modells mit experimentellen Daten.
Auswertung der Ergebnisse
In den vorherigen Abbildungen haben wir die gesamte Feststoffmasse des Partikels als Funktion der Zeit gesehen. Unten haben wir die Entwicklung der einzelnen festen Arten in Zeit und Raum dargestellt. Zu Beginn des Prozesses besteht das Partikel hauptsächlich aus Holz. Dieses Holz wird durch primäre Pyrolysereaktionen in Gase und die festen Zwischenprodukte umgewandelt. Spät im Prozess haben die sekundären Pyrolysereaktionen diese Spezies weiter umgewandelt, und der größte Teil des Partikels besteht aus Holzkohle.
Normalisierte Dichten des Holzes, des Zwischenprodukts und der Holzkohle zu drei verschiedenen Zeitpunkten.
Werfen wir nun einen Blick auf die mit dem Prozess verbundene Temperatur, Wärmequelle und Massenquelle. Während der primären Pyrolyse, also zu Beginn des Prozesses, wandelt sich das Holz in die Zwischenstufen Feststoff, Gas und Teer um. Dies ergibt eine positive Massenquelle (Gas wird gebildet) und eine negative Wärmequelle, da die primären Pyrolysereaktionen endotherm sind. In der Mitte des Prozesses, bei etwa 270 Sekunden, haben die kohlebildenden Sekundärprozesse begonnen, was sich in einer geringeren Gasproduktion und einer höheren Wärmequelle zeigt. Am Ende des Prozesses finden nur noch sekundäre Pyrolysereaktionen statt, die aufgrund der entstehenden Wärme zu einer Temperaturspitze im Inneren des Partikels führen.
Wärmequelle, Massenquelle und Temperatur bei 150 s.
Wärmequelle, Massenquelle und Temperatur bei 270 s.
Wärmequelle, Massenquelle und Temperatur bei 433 s.
Die beiden exothermen Verkohlungsreaktionen führen zu einer Wärmequellenfront, die sich auf das Zentrum des Partikels zubewegt. Die Pfeile zeigen den gesamten Massenfluss an, der entlang der Faserrichtung am höchsten ist.
Nächste Schritte
Möchten Sie das Modell selbst ausprobieren? Die MPH-Datei und eine Schritt-für-Schritt-Anleitung finden Sie in der Application Gallery:
Weitere Lektüre
- In diesen Ressourcen erfahren Sie mehr über die Pyrolyse und ihre Anwendungen:
- Lesen Sie mehr über die Modellierung von Biomasse im COMSOL Blog:
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